摘　要： 由于CFC類制冷劑對臭氧層的破壞作用，自然制冷工質(zhì)如CO₂受到越來越多的關(guān)注。文中介紹了CO₂作為制冷劑的發(fā)展歷史（主要是CO₂亞臨界制冷循環(huán)的發(fā)展應(yīng)用的歷史）和它退出歷史舞臺的原因; 根據(jù)CO₂作為制冷劑的相關(guān)熱物理和化學(xué)性質(zhì)以及三種可能的CO₂制冷循環(huán)，說明了采用CO₂為制冷劑、采用跨臨界循環(huán)的*性和必要性; 對各國采用CO₂為制冷劑的制冷、空調(diào)、熱泵系統(tǒng)的應(yīng)用及其研究情況進行了綜述和評價，指出了現(xiàn)今研究的不足和今后的發(fā)展方向。
    關(guān)鍵詞： 二氧化碳；制冷；跨臨界循環(huán)；應(yīng)用；發(fā)展

1 CO₂作為制冷劑的歷史
    作為制冷劑，在19世紀(jì)末至20世紀(jì)30年代前，CO₂（R744），氨（R717），SO₂（R764），氯甲烷（R40）等曾被廣泛應(yīng)用。上述除了CO₂外，其余工質(zhì)均有毒性或可燃性，而CO₂則因無毒且不燃，因而在民用和船用制冷等方面有其巨大的優(yōu)勢。
    在蒸汽壓縮系統(tǒng)中采用CO₂作為制冷劑，zui初是由美國人Alexander Twining在1850年提出，并獲英國^[1]。*次成功使用CO₂應(yīng)用于商業(yè)機的是Thaddeus S C Lowe，他在對軍事氣球用CO₂做試驗過程中，證實了CO₂作為制冷劑的可能性。他于1867年獲得了英國，于1869年制造了一臺制冰機，還設(shè)計了一種置于船上的機器，用于在墨西哥港運送冷凍肉。
    1882年Carl von Linde為德國埃森的F Krupp公司設(shè)計和開發(fā)了采用CO₂作為工質(zhì)的制冷機。1884年W Raydt設(shè)計的CO₂壓縮制冰系統(tǒng)獲得了英國15475號。澳大利亞的J Harrison在1884年設(shè)計了一臺用于制冷的CO₂裝置獲得了英國1890號。
    隨后CO₂制冷劑的使用有了顯著的發(fā)展。1886年德國人Franz Windhausen設(shè)計的CO₂壓縮機獲得了英國。英國的J&E Hall公司收購了該，將其改進后于1890年開始投入生產(chǎn)。Hall的CO₂壓縮機在船上有廣泛的應(yīng)用，取代了原先使用的空氣壓縮機。20世紀(jì)40年代在英國的船上廣泛采用了CO₂壓縮機。
    19世紀(jì)90年代美國開始將CO₂應(yīng)用于制冷。1897年Kroeschell Bros鍋爐公司在芝加哥成立了分公司，生產(chǎn)CO₂壓縮機，稱為Kroeschell Bros制冰機械公司。Kroeschell工廠生產(chǎn)CO₂制冷壓縮機、冷凝器、水和鹽水冷卻器、高壓CO₂和冷藏系統(tǒng)的閥門及零件。1924年Kroeschell和Brunswick制冷公司合并成N J公司，生產(chǎn)氨壓縮機和附件。1918年Kroeschell公司制冷部門的工作人員Fred Wittenmeier辭職，在芝加哥成立了另一個制冷機械公司——Wittenmeier公司，該公司成功地安裝了一些CO₂制冷與空調(diào)系統(tǒng)。
    CO₂用于空調(diào)機相對較晚。1919年前后，CO₂制冷壓縮機才被廣泛應(yīng)用在舒適性空調(diào)中。例如1919年在劇院和百貨商店的空調(diào)系統(tǒng)中得到應(yīng)用；1920年在教堂的空調(diào)系統(tǒng)中得到應(yīng)用；1925年干冰循環(huán)用于空氣調(diào)節(jié)；1927年在辦公室的空調(diào)系統(tǒng)中得到使用；1930年在住宅的空調(diào)系統(tǒng)中得到使用；后來又被用于各種商業(yè)建筑和公共設(shè)施的空調(diào)制冷系統(tǒng)。
    CO₂制冷曾經(jīng)達到很輝煌的程度。據(jù)統(tǒng)計，1900年*范圍內(nèi)的356艘船舶中，37%用空氣循環(huán)制冷機，37%用氨吸收式制冷機，25%使用CO₂蒸氣壓縮式制冷機。發(fā)展到1930年，80%的船舶采用CO₂制冷機，其余的20%則用氨制冷機。由于當(dāng)時的技術(shù)水平比較差，CO₂較低的臨界溫度（31.1℃）和較高的臨界壓力 （7.37MPa），使得CO₂系統(tǒng)的效率較低。加上其冷凝器的冷卻介質(zhì)多采用溫度較低的地下水或海水，基本屬于亞臨界循環(huán)。當(dāng)水溫較高時（如熱帶海洋上行駛的輪船其冷卻水的溫度可接近30℃），其制冷效率會更加下降。所以CO₂制冷技術(shù)并沒有進一步開發(fā)運用于汽車空調(diào)、熱泵等。1931年，以R12為代表的CFCs制冷劑一經(jīng)開發(fā)，便以其無毒、不可燃、不爆炸、無刺激性、適中的壓力和較高的制冷效率，很快取代了CO₂在安全制冷劑方面的位置，CO₂逐漸不再被作為制冷劑使用，zui后一艘使用CO₂制冷機的輪船在1950年停止工作。只是干冰仍在制造、貯藏冰淇淋和其它易壞食物等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
2 CO₂制冷劑的再受重視
    由于CFCs對于臭氧層和大氣變暖的不利影響，保護環(huán)境，實現(xiàn)CFCs替代成為*共同關(guān)注的問題。從1985年的《保護臭氧層的維也納公約》到1987年的《蒙特利爾議定書》，以及1990年倫敦會議和1992年哥本哈根會議對蒙特利爾議定書的修正，世界范圍內(nèi)的CFCs替代進程在不斷加快。1991年6月，我國在修改的《蒙特利爾議定書》上簽字，成為締約國之一。1992年5_~7月編制了“中國消耗臭氧層物逐步淘汰國家方案”，并于1993年1月經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)。這樣按國家方案，逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)已經(jīng)成為一項責(zé)任。
    CFCs替代的首要原因是因為它們破壞臭氧層，因此新的替代工質(zhì)必須對于臭氧層沒有破壞。HFC類工質(zhì)，因為對于臭氧層沒有破壞力，成為替代CFCs的重要工質(zhì)。特別是HFC134a作為CFC12的替代物已被大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。HFCs雖然不破壞臭氧層，但它們化學(xué)性穩(wěn)定，釋放后能夠積累，這zui終導(dǎo)致明顯的溫室效應(yīng)。雖然人們可以努力合成性能更佳的工質(zhì)，但由于制冷劑的使用量非常大，zui終將不可避免地有相當(dāng)部分泄漏到大氣中去。任何大量人工合成物質(zhì)排放到自然界中，都會對于環(huán)境造成影響，因此現(xiàn)在一種普遍的觀點是采用自然工質(zhì)。前制冷學(xué)會主席，挪威的G Lorentzen在1989_~1994年大力提倡使用自然工質(zhì)^[2,3]，特別是對于CO₂的研究與推廣應(yīng)用上起了很好的帶頭作用。從此CO₂制冷裝置的研究與應(yīng)用又一次成為在范圍內(nèi)受重視的熱點。
3 CO₂的性質(zhì)
    常溫下，CO₂是一種無色、無嗅的氣體，其物性參數(shù)見表1。CO₂的熱物性，在早期的制冷書籍中作為制冷劑而以圖或表的形式給出。由于這些圖表都是以實驗為依據(jù)繪制，所以結(jié)果出入較大。到了1965年，理論與應(yīng)用化學(xué)專業(yè)委員會（IUPAC）所屬的物理化學(xué)分會，在倫敦成立了CO₂物性研究小組，對以前的實驗結(jié)果和圖表進行了重新整理，并于1976年出版了關(guān)于CO₂物性計算的專著。該專著以CO₂在三相區(qū)、兩相區(qū)、單相區(qū)以及作為理想氣體時的實驗結(jié)果為基礎(chǔ)，以已有的計算CO₂物性的Altunin，Gadetskii，Bender，Stein，Schofield等方程為參考，建立了統(tǒng)一的物性計算方程，同時提供了相應(yīng)的圖表。其中包括溫度在210_~700K，壓力在0.01_~100MPa以及溫度在700_~1100K，壓力在0.01_~60MPa的范圍內(nèi)，CO₂的比容、焓、熵、定壓比熱、壓縮因子、逸度（壓縮比）、聲速等隨壓力和溫度變化的函數(shù)關(guān)系，CO₂氣體和液體的壓力、熵、內(nèi)能、定容比熱等隨密度和溫度變化的函數(shù)關(guān)系。而R Span和V Vesovic分別于1996和1990年發(fā)表在Journal of Physical and Chemical Reference Data上的關(guān)于CO₂狀態(tài)方程和傳輸特性的文章，則是目前并被廣泛引用的物性數(shù)據(jù)源。